新配制的纯铬酸溶液，如果没有三价铬和催化阴离子，是不易接在阴极电解还原的，铬酸中的六价铬离子不还原至三价铬离子，也不还原为金属铬。电解的结果就相当于水的分解，在阴极上产生氢气2H++2e→H2↑，在阳极上产生氧气4OH--4e→2H2O+O2↑。所以镀不出铬来。当溶液加入硫酸后，它与溶液中的三价铬生成复杂的带正电荷的硫酸铬[Cr4O(SO4)(H2O)4]2+，因硫酸根离子半径小，电荷高，所以易被带正电的硫酸铬吸附，穿过碱式铬酸铬胶体粘膜，促使Cr离子能在阴极上放电析出金属铬。新配制的镀铬液中，由于没有三价铬，铬就不易镀上，故需要进行电解处理以产生三价铬。加些老镀液的目的也是使镀液中含有一定量的三价铬以利于金属的析出。